解决方案

solutions

NOVAX SF-360柔软剂替代二氯甲烷的应用研究

吴斌
万齐华

奥斯佳材料科技
聚氨酯添加剂

松胜路1218号
201600 上海
中国



  :柔软的软质聚氨酯泡沫由于其手感及舒适度方面的优越性,结合二氯甲烷的替代,得到业内人的普遍关注。一种新型环保柔软剂(SF-360)应用于柔软的软质聚氨酯泡沫的制备,对柔软剂制备泡沫的柔软效果及泡沫性能进行了研究,重点考察了柔软剂对泡沫透气性、泡孔结构、泡沫T-VOC及FOG的影响,并利用红外光谱分析仪研究了新型柔软剂对泡沫分子结构的影响。结果表明,新型环保柔软剂均能有效增加聚氨酯泡沫的柔软效果,获得较为开孔舒适的泡沫,红外光谱显示,SF-360能够有效降低泡沫中沉淀脲的含量,获得更柔软的软质聚氨酯泡沫。
关键词:聚氨酯泡沫;柔软剂;二氯甲烷;环保
 
软质聚氨酯泡沫[1]主要依靠化学发泡剂和物理发泡剂搭配使用获得优异手感的聚氨酯多孔材料,水作为化学发泡剂被使用,与异氰酸酯反应释放CO2,二氯甲烷作为物理发泡剂在软质聚氨酯泡沫制备中被大量使用,二氯甲烷具有较大的气化热,能够在软质聚氨酯泡沫制备过程中带走足够的热量,并稀释反应过程中释放的热量,同等密度情况下使用二氯甲烷后,化学发泡剂水的用量下降,泡沫体结构中硬段含量降低,能够得到更柔软舒适的软质聚氨酯泡沫。使用二氯甲烷能够带来舒适的软质聚氨酯泡沫和降低聚氨酯泡沫黄心危险的同时,也存在环保和安全问题。二氯甲烷本身毒性较大,二氯甲烷蒸气麻醉性强,大量吸入会引起急性中毒,出现鼻腔疼痛,头痛,呕吐等症状;慢性中毒时会引起眼花、疲倦、食欲不振、造血功能受损、红血球减少,被美国国家环境保护局USEPA和国际癌症研究机构认为是可能的致癌物质;二氯甲烷作为一种过渡性的物理发泡剂,臭氧消耗潜值大于零,仍消耗一定的臭氧,2017年年底,环保部发布《优先控制化学品名录(第一批)》,二氯甲烷被列入该名录,列入该名录的化学品,有关部门将针对其产生环境与健康风险的主要环节采取风险管控措施,尽可能的降低该名录化学品生产、使用对人体健康和环境有利的的重大影响。
新型柔软剂(SF-360)应用于柔软的软质聚氨酯泡沫中,可实现完全替代或部分替代二氯甲烷获得柔软的软质聚氨酯泡沫,解决了二氯甲烷带来的安全环保问题,新型柔软剂制备所用原料均具有较好的生物降解性能,生物降解性好,是绿色环保型柔软剂。本文对柔软剂制备泡沫的柔软效果及泡沫能进行了研究,重点考察了柔软剂对泡沫开孔性及泡孔结构的影响,并利用红外光谱分析仪研究了新型柔软剂对泡沫分子结构的影响。
 
实验部分
 
1.1  主要原料与设备
聚醚多元醇5603(羟值56 mgKOH/g),工业级,江苏长华聚氨酯有限公司;甲苯二异氰酸酯TDI,工业级,亨斯曼聚氨酯公司;匀泡剂(RETé UF-5880),工业级,奥斯佳材料科技(上海)有限公司;柔软剂SF-360,含水量50%,工业级,江苏奥斯佳材料科技股份有限公司; A-33,工业级,奥斯佳材料科技(上海)有限公司;A-1,工业级,奥斯佳材料科技(上海)有限公司;二氯甲烷,分析纯,江苏强盛功能化学股份有限公司。
IKA电动搅拌机,RW20,广州仪科实验室技术有限公司;电子台秤,JJ1000,常熟市双杰测试仪器厂;电子万能试验机,CMT4104型,深圳三思材料检测有限公司;顶空-气相色谱仪,HS-100 GC-2010 plus,岛津(中国)有限公司;泡沫回弹测试仪,上海衡翼精密仪器有限公司。

1.2  试验配方与发泡工艺
聚氨酯泡沫D32配方见表1。
表1  聚氨酯泡沫D32配方
  F-S F-SF-360 F-MC
A组分      
聚醚多元醇5603 100 100 100
二氯甲烷(MC) 0 0 4
3 2.5 2.56
UF-5880 0.8 0.8 0.8
A-33 0.1 0.1 0.1
A-1 0.06 0.06 0.06
辛酸亚锡 0.11 0.11 0.125
SF-360 0 1 0
B组分      
异氰酸酯指数 105 105 105
 
 
室温、料温控制在22~25 ℃。依照表1配方准确称取A组分,转速2100 r/min下混合搅拌50 s,然后定量倒入A组分中,转速2100 r/min下搅拌6 s,快速倒入模具箱中,从倒完B组分开始用秒表计时,直至跳泡结束,熟化24小时。
 
1.3  物理性能测试
 
密度按照GB 6343—1995测定;压陷硬度按照GB/T 10807—2006测定;落球回弹性能按照GB/T 6670-2008测定;泡孔结构采用微观显微镜拍照测试;T-VOC检测按照VDA277标准测定。
 
2  结果和讨论
 
2.1  柔软剂对泡沫性能的影响
如表1配方所示,使用柔软剂SF-360和二氯甲烷制得柔软的软质泡沫F-SF-360和F-MC,未添加柔软剂的软质泡沫为F-S。表2数据显示未添加柔软剂的软质泡沫与添加柔软剂的软质泡沫之间的物性对比,发现添加一份SF-360制备的泡沫65%的压陷硬度下降21.28%,添加4份MC获得的泡沫65%的压陷硬度下降15.12%,添加一份SF-360在该配方当中优于4份MC用量的使用效果。
表2、不同柔软剂对泡沫性能的影响
  F-S F-SF-360 F-MC
密度/(Kg/m3) 30.27 29.74 31.06
表观硬度/度 38±1 29±1 34±1
透气等级 5 4 5
25%压陷硬度/N 74.77 59.83 65.50
40%压陷硬度/N 85.87 69.22 76.10
65%压陷硬度/N 146.49 115.31 124.34
舒适因子 1.96 1.91 1.90
落球回弹/% 47±1 50±1 50±1
 
注:透气等级5-全透;透气等级4-较好的透气性;透气等级3-一般的透气性;透气等级2-透气性较差;透气等级1-透气性差。

2.2  柔软剂对泡沫泡孔结构与透气性的影响
细密的泡孔结构能够提供更柔软舒适的手感,因此研究柔软剂对聚氨酯泡沫泡孔结构的影响是非常必要的,图1显示未添加柔软剂制备的聚氨酯泡沫(F-S)与添加柔软剂制备的聚氨酯泡沫(F-MC、F-SF-360)放大15倍的泡孔结构图片,与未添加柔软剂的标样F-S泡沫相比,使用MC作柔软剂制备的聚氨酯泡沫泡孔偏粗,亮点减少明显,而添加SF-360制备的聚氨酯泡沫泡孔结构更加细密,说明新型环保柔软剂能够改善聚氨酯泡沫的泡孔结构,使泡孔结构更加细密,提供更加舒适的手感。软质聚氨酯泡沫用柔软剂大多采用特殊聚醚或者特殊多元醇搭配交联剂和三聚催化剂的方式使泡沫柔软,在较低的异氰酸酯指数下制备柔软的软质聚氨酯泡沫,存在在较高指数下制备的软质聚氨酯泡沫透气性较差的问题,而两款新型柔软剂在异氰酸酯指数为105的条件下制备泡沫,图1显示,对比标样F-S,F-SF-360的泡孔亮点略为增加,如表1数据所示,F-SF-360仍能保证较好的透气性。


图1、未添加柔软剂制备的聚氨酯泡沫(F-S)与添加不同柔软剂制备的聚氨酯泡沫(F-MC、F-SF-360)放大15倍的泡孔结构图片

2.3  柔软剂对泡沫T-VOC的影响
VDA277是采用HS-GC-FID检测仪器,峰面积满足一定条件的化合物的总和,用丙酮含量计算,并计算成碳含量,也称为总碳含量(T-VOC)。雾化测试(FOG)又称可冷凝组分测试,反应材料可冷凝组分挥发物质的含量,合理控制挥发物质的产生,对材料进行雾化测试是十分必要的。聚氨酯泡沫内含有一定的挥发性有机化合物[2],例如烷烃,烯烃,醛酮类物质,胺类物质,硅氧烷及苯系物等,对人体健康有巨大影响。未添加柔软剂制备的聚氨酯泡沫(F-S)与添加不同柔软剂制备的聚氨酯泡沫(F-MC、F-SF-360)24h后测试T-VOC和FOG结果,结果如图2所示,在使用MC做柔软剂制备泡沫所测的泡沫T-VOC和FOG数据明显较高,这是因为使用MC制备泡沫时,催化剂用量需增加来稳定泡沫,同时MC较大的汽化热带走过多的热量,导致本应在高温散发逃逸的小分子挥发性有机物残留在海绵内,导致聚氨酯泡沫材料T-VOC和FOG明显偏高;而环保型柔软剂制备的泡沫T-VOC数据较标样略高,是因为柔软剂的加入,主要是控制聚脲的快速析出,降低微相分离程度,此时泡沫制备过程中发泡反应受到控制,产生的热量较标样略有降低,造成部分小分子挥发性有机物部分残留造成的,但环保型柔软剂制备的泡沫FOG数据较标样明显偏低,是因为柔软剂能够通过氢键合捕捉部分可冷凝挥发物质。

图2、未添加柔软剂制备的聚氨酯泡沫(F-S)与添加不同柔软剂制备的聚氨酯泡沫(F-MC、F-SF-360)24h后的T-VOC及FOG测试数据

2.4  红外光谱研究柔软剂对泡沫分子结构的影响
许多研究表明[3-4]:聚氨酯泡沫体游离的羰基红外吸收峰在1728cm-1处,1710 cm-1处出现的峰为形成氢键的羰基吸收峰,在1660 cm-1峰为无规沉淀聚脲,1640 cm-1处出现的即为有序沉淀聚脲。因此,本文通过红外光谱研究柔软剂对泡沫分子结构影响,同时研究微相分离与泡沫软硬度之间的关系。未添加柔软剂制备的聚氨酯泡沫(F-S)与添加不同柔软剂制备的聚氨酯泡沫(F-MC、F-SF-360)测试红外光谱如图3所示,测试的聚氨酯泡沫在1710 cm-1与1660 cm-1处均无明显的吸收峰出现,主要出现游离的羰基吸收峰1728cm-1和有序沉淀聚脲吸收峰1640 cm-1,说明该配方制备的泡沫分子结构呈现相对有序的微相分离结构,聚氨酯泡沫F-S拥有强的有序沉淀聚脲吸收峰,而F-MC与F-SF-360该处吸收峰依次降低,这与表2中的聚氨酯泡沫物性数据呈现一定的规律,有序聚脲沉淀吸收峰强度越低,泡沫越柔软。这是因为聚氨酯泡沫硬段通过氢键结合形成硬段区,软段无规则缠绕形成软段区,有序聚脲沉淀降低,微相分离程度提高,刚性增强,柔软性和弹性性质下降[5]


图3、未添加柔软剂制备的聚氨酯泡沫(F-S)与添加不同柔软剂制备的聚氨酯泡沫(F-MC、F-SF-360)的红外光谱
 
3  结论
 
  • 新型环保型柔软剂均能有效降低泡沫的压陷硬度,在文中配方体系,SF-360降低泡沫压陷硬度的效果更明显;
  • 二氯甲烷作柔软剂使用时制备泡沫的泡孔结构更粗糙,而SF-360制备的泡沫泡孔结构更细密;
  • 对不同柔软剂制备的泡沫,24小时后,测试泡沫T-VOC和FOG的结果,发现二氯甲烷制备的泡沫T-VOC远高于新型环保型柔软剂SF-360制备的泡沫T-VOC;而FOG数值显示,柔软剂360具有明显的优势。
  • 通过对不同柔软剂制备泡沫的红外光谱进行研究发现,聚氨酯泡沫硬段通过氢键结合形成硬段区,软段无规则缠绕形成软段区,有序聚脲沉淀降低,微相分离程度提高,刚性增强,柔软性和弹性性质下降。 

参考文献
[1] 朱吕民,刘益军. 聚氨酯泡沫塑料[M]. 3版.北京:化学工业出版社,2005.
[2] 徐萍萍,周青,刘海蓉. 聚氨酯泡沫VOC袋式法测试影响因素分析[J].聚氨酯工业,2017,32(1):43-46
[3] 赵孝彬,杜磊,张小平.聚氨酯结构与微相分离[J].聚氨酯工业:2001,16,4-8.
[4] 赵培仲,文庆珍,王源升等. 梯度固化聚氨酯脲中氢键的红外光谱分析[J].光谱学与光谱分析. 2008,28:551-554.
[5] 陶灿.聚氨酯微相分离结构调控、性能和应用[D].安徽:安徽大学,2018,1-154.

作者介绍

吴斌
 1978年出生,华东理工大学精细化工学士,上海财经大学经济学硕士。2000年进入中国科学院上海有机化学研究所,从事有机合成工作,参与并完成国家自然科学基金项目(新药合成),国防科工委项目(有机硅材料)。2004年进入GE通用电气有机硅(后迈图)从事技术研究、项目经理和厂长等工作。2010年加入奥斯佳,主持奥斯佳松江工厂和张家港工厂的建设和营运,2020年开始担任奥斯佳研究院院长。


万齐华
1987年出生,南昌大学硕士研究生毕业,研究有机小分子荧光探针的设计,合成及应用研究 。2013年加入奥斯佳,任研发工程师,从事聚氨酯软泡相关各类助剂的开发和应用研发工作,包括催化剂,表面活性剂和其他功能助剂以及各类特种海绵的开发。

TOP