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聚氨酯记忆海绵回弹性和完善性研究

摘要:研究了聚氨酯泡沫聚合物网络参数与回弹性之间的关系。利用从文献和实验中得到的反应参数,建立了反应性网络仿真实验研究。通过比较模拟结果与实验得到的溶胶分数,估计了环氧丁烷中羟基的相对活性。从分析中发现,环氧丁烷和环氧丙烷羟基基团对异氰酸酯的活性不大,同时,在反应结束后,NCO的转化率仅为91%-96%。研究还发现,回弹性好的泡沫具有较短的弹性有效链和较高的溶胶分数。
 


1. 引言
粘弹性记忆泡沫是形状记忆材料之一,广泛应用于床垫开发。随着压缩包装越来越多的使用,形状记忆研究变得很重要,当泡沫床垫在室温下被打开时,床垫恢复形状的时间是一个重要参数。本报告描述并讨论了应力和应变恢复时间的区别,以及介绍了一种测量恢复时间较优的方法。比较实验溶胶分数与模拟溶胶分数对不同浓度NCO的转换,估计了NCO的转化率。

 


2. 结果与讨论
2.1 拉力恢复时间和挤压试验
为了理解“记忆效应”。为此,利用PAPRA高度传感器来检测泡沫尺寸恢复情况。图1,测试泡沫的拉力恢复时间大概是0.9 s。
图1.在80%压缩时应变恢复时间测量示例图。
我们决定使用应变恢复时间法来衡量泡沫的回弹性能,测试分数从1到7分。如图2所示,PO-1000TDI粘弹性泡沫为6分。最慢回弹的泡沫是低指数泡沫,整体性能较差,为7分。TDI超软泡沫为2分。
图2应变恢复时间图
1.1 应力恢复时间与应变恢复时间的关联
我们对应力恢复时间和应变恢复评分之间的相关性进行了分析,如图3所示。使用TDI基和MDI基的泡沫,很显然,因为在应力恢复时间和应变恢复评分之间没有显著的相关性,应力恢复时间不能用来评估记忆体泡沫回弹性。
图3.TDI和MDI基的泡沫的应力恢复时间与应变得分之间的关系图。
1.1 应变恢复时间与损失角之间关系
进行动态力学分析实验,对PO-700和PO-1000的TDI粘弹性泡沫在相同的酯数下进行定性比较,发现PO-700泡沫的回弹要慢得多。图4中发现,PO-700粘弹性泡沫比PO-1000相对应的损失角要高得多。
图4.PO-1000和PO-700TDI基的粘弹性泡沫的DMA图像。
对PO-1000TDI基粘弹性泡沫系列进行研究,TDI酯数从85到95变化,应变恢复速度较低。如图5所示,低酯数导致损失角低,回弹能够被观察到,说明回弹慢的泡沫有较低的损失角。
图5PO-1000TDI粘弹性泡沫的DMA数据图像
不改变酯数,改变PO-EO-520聚醚多元醇添加量。聚醚单体含量高导致了较慢的回弹行为。图6表明,配方中聚醚单醇含量高导致了损失角较低,说明慢回弹对应低损失角。
图6.PO-1000TDI粘弹性泡沫的DMA数据。
图4、图6和图7表明,损失角与应变恢复时间之间的相关性可以是正的,也可以是负的,这取决于配方参数。图3中的样品进一步验证了这一结论,结果如图7。很明显,从图中可以看出没有相关性。
图7应变恢复时间或应变恢复得分和损失角之间相关性图像。
2.4网络完善程度与泡沫粘弹性的关系
为了进一步了解慢回弹的驱动因素,研究了在粘弹性记忆泡沫中存在的聚合物网络的完善程度的影响,如图8所示。如果一种聚合物网络不像图8a那样理想,但随着越来越多的悬链中而变得更加不完美,如图8b所示,人们会期望从材料中得到更好的粘弹性反应。即使在损失值很低的情况下,这也是可以实现的。如果是这种情况,则可以解释在图5和图6中看到的结果。
图8.完美和不完美网络的示意图。
 
2.4在粘弹性泡沫中NCO的转换
如图9,NCO转换高导致凝胶分数高,预测到溶胶分数降低。利用实验测定的溶胶组分,我们发现TDI超软泡沫的NCO转换率为91-92%,而PO-1000TDI粘弹性泡沫则为~96%。
图9.PO-1000TDI粘弹性泡沫和TDI超软泡沫的溶胶分数和NCO转化的函数图像。
人们认为,任何残留的异氰酸酯都可以在泡沫上观察到,而NCO明显低于100%。图10中,在2263-2275cm-1处未出现N-C-O不对称峰。副反应可能负责剩余异氰酸盐的反应,但是我们相当确信缩二脲或脲基甲酸盐没有形成,因为这些交联反应会导致溶胶分数降低。很可能是由于残留的异氰酸酯与来自于环境中水发生反应,而这并不存在泡沫的原始配方中。在这一点上,我们接受了一个概念,一个粘弹性记忆泡沫系统的NCO转化率会低于100%。
 
图10.聚氨酯泡沫的红外光谱:(A)TDI常规泡沫;(B)PO-1000TDI粘弹性泡沫;(C)TDI超软粘弹性泡沫
1.1 弹性有效链分数和溶胶分数
模拟参数见附录。泡沫系统中,聚合物网络中悬垂链分数高,即弹性链分数低,将会偏离理想的橡胶,更像粘弹性固体。在图11中,我们将模拟得到的弹性链分数与实验溶胶分数进行了计算。y轴上值较低,意味着泡沫回弹好。比较PO-1000TDI粘弹性和TDI超软粘弹性泡沫,发现TDI超软粘弹性的弹性链分数更低。然而,手压测试在TDI超软粘弹性泡沫的得分为2,而PO-1000TDI则为6,也就是说,TDI超软的回弹很快。
图11.凝胶的弹性有效链链分数与溶胶分数的函数图像。
如图11所示,TDI超软粘弹性泡沫溶剂萃取后,恢复在7范围内。可能的答案是,TDI超软泡沫发生塑化效应,。图12中发现,尽管低气流可以导致传统的柔性泡沫通过所谓的“气功效应”缓慢恢复,但不需要启动缓慢的形状记忆泡沫的恢复性。也就是说,可以适当地通过聚合物性能来重建记忆效应。
图12.TDI超软泡沫的DMA光谱。
 
TDI超软泡沫回弹快的原因是材料的高溶胶分数。因此,尝试在配方中降低溶胶分数。更具体的说,通过使用更多的“凝胶”催化剂负载,实现更高的NCO转换,结果如图13所示。我们发现,增加亚锡辛酸酯的量,溶胶分数会降低。虽然有效链分数增加,但仍然低于PO-1000TDI泡沫。而0.1pphp亚锡辛酸酯添加量的泡沫的回弹慢,与PO-1000TDI泡沫相当。
图13.凝胶中的弹性有效链链部分相对于PO-1000 TDI 泡沫和TDI超软泡沫的实验溶胶分数函数图像
1. 附录
3.1 反应性网络模拟
如图1A所示,根据反应混合物中存在的异氰酸酯官能团来估计反应过程。
图1A聚氨酯和尿素形成的反应热。
如图A2所示,观察温度/异氰酸酯等效线性假设是否成立。
图A2ΔT与加入到反应混合物中的异氰酸酯官能团量的函数图像。
图A3  NCO转换和相对BO反应性函数图像
图A4 DOE参数(NCO转化率和相对BO反应性)的和实验参数(溶胶中的溶胶部分和BO部分)的函数曲线图像。
 
表1多元醇和异氰酸酯
名称 当量/g·mol-1 功能团 类型
PO-1000 336 3 环氧丙烷
PO-700 236 3 环氧丙烷
PO-3000 994 3 环氧丙烷/环氧乙烷(8%环氧乙烷)
高分子量EO多元醇 1800 6.9 环氧丙烷/环氧乙烷(75%环氧乙烷)
EO-620 208 3 环氧乙烷
PO-EO-520 520 1 环氧丙烷/环氧乙烷(50%环氧乙烷)
BO-40000 -4000 1 环氧丁烷
TDI-80 87.1 2 80/20 (2,4-/2,6- 甲苯二异氰酸盐)

表2催化剂
名称 化学成分 附加
NEXCAT UC-A1胺催化剂 30%二丙二醇、70%双(N,N-二甲基氨基乙基)醚 胺发泡催化剂
NEXCAT UC-A33胺催化剂 33%三亚乙基二胺,67%二丙二醇 胺凝胶催化剂
NEXCAT UC-T9 锡催化剂 2-乙基己酸锡(Ⅱ) 强凝胶催化剂
 
表3 泡沫配方
成分 PO-1000TDI粘弹性泡沫 超软TDI粘弹性泡沫
PO-1000 95 55
PO-3000   10
EO-620   25
高分子量EO多元醇 5  
BO-4000   10
1.25 1.25
RETé UF-6680硅油 0.9 0.9
NEXCAT UC-A1 胺催化剂 0.15 0.15
NEXCAT UC-A33胺催化剂 0.30 0.20
NEXCAT UC-T9 锡催化剂 0.03 0
多元醇总量 102.6 102.5
异氰酸酯指数 90 90
TDI-80 33.3 32.1
 
表A3各种传统泡沫配方的原始数据和测量的最大反应温度
样品 最大温度/℃ ΔT/℃ 异氰酸酯重量 类别 总质量 酯数 酯当量 每份酯当量 每份酯当量(100份) 酯含量
A 110 80 345.5 PMDI 1200 85 2.5977 2.16E-03 2.16E-03 28.8%
B 112 82 359.8 PMDI 1200 90 2.7054 2.25E-03 2.25E-03 30.0%
C 120 90 373.6 PMDI 1200 80 2.8091 2.34E-03 2.34E-03 31.1%
D 115 85 345.5 PMDI 1200 85 2.5980 2.16E-03 2.16 E-03 28.8%
E 146 116 327.9 T-80 1200 96 3.7649 3.14E-03 3.14E-03 27.3%
F 146 116 332.9 T-80 1200 98 3.8215 3.18E-03 3.18E-03 27.7%
G 135 105 293.8 T-80 1200 90 3.3729 2.81E-03 2.81E-03 24.5%
H 142 112 315.3 T-80 1209 98 3.6201 2.99E-03 2.99E-03 26.1%
J 135 105 299.7 T-80 1200 90 3.4405 2.87E-03 2.87E-03 25.0%
K 142 112 325.7 T-80 1202 100.5 3.7394 3.11E-03 3.10E-03 27.0%
L 153 123 196.8 T-80 600 108 3.2598 3.77E-03 3.49E-03 30.4%
M 155 125 181.2 T-80 584 99.5 3.0801 3.56E-03 3.56E-03 31.0%
N 151 121 169.6 T-80 573 93 1.9471 3.40E-03 3.40E-03 29.6%
S 155 125 56.6 T-80 162 120 0.6498 4.01E-03 3.34E-03 29.1%
T 174 144 68.2 T-80 175 120 0.7830 4.48E-03 3.74E-03 32.5%
U 189 159 79.9 T-80 188 120 0.9173 4.89E-03 4.08E-03 35.5%
V 154 124 56.6 T-80 162 120 0.6498 4.02E-03 3.35E-03 29.2%
W 91 62 15.5 T-80 116 100 0.1777 1.53E-03 1.53E-03 13.3%
X 113 83 25.1 T-80 127 100 0.2887 2.27E-03 2.27E-03 19.8%
Y 167 137 54.2 T-80 159 100 0.6218 3.91E-03 3.91E-03 34.0%
 
表A4MDI和TDI粘弹性泡沫配方
成分 质量摩尔数(g/mol) A B C D E F G H J K
PO-1000 336 42 42 10 42 59.2 59.2 95 95 55 55
PO-700 236     27              
PO-D-425 216     15              
PO-D-1000 508 10 10   10         10 10
PO-3000 994 10 10 10 10 10.8 10.8        
高分子EO多元醇 1800 36 36 36 36     5 5    
EO-620 208         28 28     25 25
BO-4000 4000 2 2 2 2 2 2     10 10
9.0077 1.73 1.73 1.73 1.73 1,25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25
RETé UF-6180   0.6 0.6 0.6 0.6 0.9          
RETé UF-6680             0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
NEXCAT UC-A1   0.2 0.2 0.2 0.2 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
NEXCAT UC-A33   0.13 0.13 0.13 0.13 0.2 0.2 0.3 0.3 0.2 0.2
NEXCAT UC-T9   0.0163 0.0163 0.0163 0.04 0 0 0 0.05 0 0
TDI-80 87.06         38.5 39.4 33.3 36.2 34.1 38.1
PMDI 133 41.5 44.0 46.4 41.5            
异氰酸指数   85 90 80 85 96 98 90 98 90 100.5
 
表A5TDI传统泡沫配方
成分 质量摩尔数(g/mol) L M N O P Q R
PO-3000 994 100 100 100 100 100 100 100
9.077 4 4 4 1 2 3 5
RETé UF-1322   0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
BLV   0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
NEXCAT UC-T9   0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
TDI-80 87.06 51.24 47.20 44.12 19.91 30.35 40.79 61.68
指数   108 99.5 93 108 108 108 108
 
表A6TDI常规泡沫配方
成分 S T U V W X Y
Po-1000 100 100 100        
BO-4000         100 100 100
4.1 5.1 6.1 4.1 1 2 3
Q2-5160 1.0 1.1 1.2   未知 未知 未知
RETé UF-5880       1.0 未知 未知 未知
BL-13       0.057 未知 未知 未知
NEXCAT UC-A33       0.038 未知 未知 未知
B264 0.12 0.11 0.10   未知 未知 未知
NEXCAT UC-T9 0.163 0.18 0.23 值不可用 未知 未知 未知
TDI-80 56.6 68.2 79.9 56.6 20.2 30.8 62.7
酯数 120 120 120 120 110 110 110
 
表A7空间填充试验模拟运行参数及结果
编号 环氧丁烷 NCO(%) 溶胶中环氧丁烷分数(%) 凝胶分数(%) 溶胶比例(%)
1 22 97 63.2 93.0 7.7
2 34 91 28.8 82.7 18.0
3 70 94 30.1 91.0 9.8
4 46 100 68.5 97.0 3.7
5 58 85 11.9 48.2 52.2
6 10 88 22.2 69.2 31.3
7 45 95 40.4 92.0 8.7
8 55 92 27.8 86.1 14.6
9 50 88 17.1 70.0 30.6
10 50 88 118.6 70.0 30.6
11 30 92 37.6 84.9 15.8
12 20 92.5 32.3 86.8 13.9
13 40 92.5 29.8 86.9 13.8
14 40 92.5 33.1 86.9 13.8
 
1. 结论
我们发现应力恢复时间与应变恢复时间之间没有相关性。PO-700和PO-1000TDI粘弹性泡沫比较表明,Tg高的泡沫回弹慢。聚醚单体加入量比较实验表明,网络不完善回弹也慢,独立于Tg。在研究大量记忆泡沫中,发现损失角并不是一个可靠的应变恢复时间预测指标。采用一种综合的方法,利用模拟和实验来评价反应性的聚氨酯网络的不完善性,其中对PO-1000TDI粘弹性和TDI超软粘弹性泡沫的分析表明,虽然不完善的网络会导致回弹慢,但泡沫中的溶胶分数高了会导致泡沫中固体部分塑化而加速回弹。研究表明,结合溶胶分数分析与模拟,聚醚-聚醚-羟基氢氧基末端基对异氰酸酯进行了类似的反应,异氰酸酯官能团转换明显低于100%,这对网络缺陷程度研究有重要意义。

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