聚氨酯聚醚软质块棉二氯甲烷替代方案
吴斌
奥斯佳材料科技
聚氨酯添加剂
松胜路1218号
201600 上海
中国
聚氨酯聚醚软质块棉是聚氨酯软泡中占比量最大的一类品种，一般采用连续工艺生产，包括溢流槽和摆头两种方式。在生产过程中，二氯甲烷（简称MC）是普遍采用的一类发泡剂。
1. MC在聚氨酯聚醚软质块棉的生产过程中有三方面的作用: 一是吸收反应热，二是辅助发泡，三是生产后清洗管道。
1.1 我们知道水的分子量是18，水与TDI链增长放热是188KJ/mol。水的放热是10.4KJ/g，MC气化吸热是0.34KJ/g，两者比值约30。上面只是让我们感性认识下二氯甲烷对反应热的影响力。事实上影响反应热机理很复杂，与配方中放热速率、甲烷浓度、甲烷气化速率等因素有关，每一个因素都是复杂的变量。
1.2 MC增加会明显提高泡沫的延伸率，但是不一定会增加泡沫的撕裂强度。容易拉长的泡沫不等同于不容易撕裂。MC增加会降低泡沫反应时内部温度上升副度，这不利于硬段生成，所以添加MC容易使泡沫变软并且手摸起来富有弹性，但是这种摸起来富有弹性的泡沫，它的球落回弹率(表面回弹)并不会很高。
1.3 由于MC是一个良溶剂，在生产结束尾端，采用MC清理管道可以避免下一次发泡过程中可能出现的质量问题。
因此，二氯甲烷在聚氨酯软质块棉的生产中是一个价廉高效的选择。
2. 然而，MC也是一个有着一定危险的物质，其危险性表现在：
2.1 易燃性：虽然在常温常压下不易燃，但是一旦加热，MC还是具有相当的危险性：遇明火高热可燃。受热分解能发出剧毒的光气。燃烧（分解）产物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、光气。
2.2 环境危害：对环境可能有害，在地下水有蓄积作用，对水生生物有害，在大气中是潜在的二恶英释放源，因此，二氯甲烷在2018-2019被列入多个受控名录：有毒有害大气污染（2018），有毒有害水污染（2019），优先控制化学品名录（2018）。
2.3 健康危害：有麻醉作用，主要损害中枢神经和呼吸系统。二氯甲烷在2017年就被WHO列入2A类致癌物质，有致畸变风险。
因此，在生产过程中取代MC成为一个刻不容缓的课题。在欧洲，尽管欧盟并没有禁止使用二氯甲烷，但是在国家层面，不少国家设定了非常低的二氯甲烷释放量，实际上也是变相禁止了二氯甲烷的使用。从宜家的制品标准中（IOS-MAT0010 /35页，IOS-MAT0054 /12页）我们可以看到，二氯甲烷已经被列入禁用物质。
3. 在欧美国家，替代MC已经有着成熟的工业应用，我们可以从多个途径解决这一问题。
3.1 超软聚醚多元醇技术：Super Soft Polyether Polyol是一类有着特殊结构的聚醚多元醇，包括陶氏，科思创，巴斯夫以及国内的厂商都有类似产品，但是目前来看，由于机理上的差异，他的手感和MC还是有着明显不同。
3.2 柔软功能助剂技术：奥斯佳NOVAX SF-360/365通过氢键结合形成硬段区，软段无规则缠绕形成软段区，有序聚脲沉淀降低，微相分离程度提高，刚性增强，柔软性和弹性性质下降。
详细内容可以点击查看我们之前的研究报告：NOVAX SF-360柔软剂替代二氯甲烷的应用研究
https://www.osicgroup.com/solutions/108.html
3.3 抗氧剂技术：由于MC能够有效的带走热量，在替代MC后，采用有效的抗氧剂技术成为一种必然的选择。现在各家一般采用复合抗氧技术，即复配抗热氧化剂，抗紫外吸收剂，抗自由基吸收剂等。包括：位阻酚类，位阻胺类，磷脂类，咪唑环等多种结构。供应商包括：德国巴斯夫，日本城北化学等。但是由于抗氧剂一般价格都比较昂贵，将增加生产成本。
3.4 液态二氧化碳发泡技术：二氧化碳聚氨酯软质泡棉发泡技术是在国外已经成熟使用的一类发泡技术。使用二氧化碳发泡技术，有着如下几个优点：
(1)二氧化碳是一类无色无味，无毒无害，稳定，阻燃的气态物质。
(2)汽化热根据压力，温度不同，在0.250-0.350KJ/g，与MC类似机理，可以在生产中快速移走热量，得到软质泡绵。
(3)符合降低碳排放国家政策。
(4)发泡倍率是二氯甲烷的3.2倍，生产成本比二氯甲烷更低。
4. 下面我们就详细阐述一下二氧化碳发泡技术。
目前得到的信息，在北美（包括美国和加拿大），一共有多达36个工厂使用二氧化碳发泡技术生产连续大块泡棉。这36个工厂中有29个使用的是Sieves系统，7个使用gatebar系统。什么是sieves系统，什么是gatebar系统呢？他们有什么区别？
Sieves系统是Ladderberg和Hennecke所采用的生产系统（如下图所示）
由于二氧化碳发泡的压力比普通发泡要高的多，同时为避免孔隙间的影响使用多层复合技术在发泡头的部分加装的筛网。根据物料的粘度，配比以及POP的添加量不同，使用不同规格的筛网。一般来说，单层筛网无法达到目的，一般使用多层筛网复合使用。筛网的形式如下图：
Gatebar系统是Cannon Viking公司采用的生产方式，有点像发泡过程中的摆头，但是它本身是不移动的，这一生产方式杜绝了孔隙的问题，但是带来了新的困恼，在泡沫边缘容易形成缺陷。可能这也是采用这一生产方式的工厂远小于Sieves的原因。
5. 感谢Ladderberg公司的支持，我们以Sieves系统为例来简单阐述发泡设备及相关工艺。
如下图所示，和正常聚氨酯发泡设备类似，具体物料也是聚醚多元醇，白油，TDI。这里面多了几个原料是液态二氧化碳，超软聚醚和氮气。总所周知，液态二氧化碳是可以溶解于聚醚多元醇中的，我查了一下数据，在8000Kpa下，1份液态二氧化碳可以溶解0.17份聚醚多元醇，随着压力上升，溶解度会下降，但是总体数据是0.05W polyol/1W CO2。因此液态二氧化碳还扮演了溶剂的角色，降低了系统粘度，有助于和TDI的混合。多说一句，液态二氧化碳和TDI是没有溶解关系的。
（二氧化碳发泡系统流程图）
这里采用的二氧化碳温度-25摄氏度，压力17bar，有可能有人会问，这是不是超临界二氧化碳，我的回答是：不是。要理解二氧化碳系统，要看一下下面这张相图。
（二氧化碳相图）
红点的位置就是系统采用的温度压力点，这个选择的好处是能量需求理想化，压力下降能够迅速气化。下一次如果有人说采用超临界系统，那么你可以问他压力和温度是多少就可以轻松判断。另外从发泡的照片中也可以看到，并没有传统发泡的清浆段，这也是与传统发泡的区别所在。
系统使用的PPG和POP都需要高压，这也是为了维持二氧化碳的液态状态。对于POP，因为含有聚苯乙烯粒子，因此需要选用小粒径的产品，我们推荐使用壳牌的SP30-45F或者科思创的1159S，这是为了避免对筛网造成影响。因为在生产过程中，没有办法更换筛网，也没有办法像传统发泡，使用调压阀控制压力，因此一旦发生堵塞，只能停机，造成损失。
使用的超软聚醚和添加剂需要半高压系统，任何填料和上面的原因一样是禁止使用的。因此使用二氧化碳发泡系统只能使用Milliken的反应型色浆，传统的色膏色粉都不能使用。加粉的配方无法使用，三聚氰胺也无法使用。
由于二氧化碳的加入，体系的HLB值有很大的变化，传统的硅油无法使用，需要更换二氧化碳发泡用硅油，奥斯佳有相关的产品可供选择。其他原料和正常发泡没有太大区别。
我们再来看黑料部分，TDI需要使用高压系统，这里使用了高压氮气（20Mpa）作为气源也是考虑了二氧化碳相容性的问题，不建议使用压缩空气。
另外，生产过程中，由于sieves系统对于不同配方的选择是有区别的，因此不能像传统发泡这样在发泡过程中更换配方（同一配方只是调整配比是可以的，但是也只能从小流量调整为大流量）。
（二氧化碳发泡现场照片）
6. 总结一下
二氧化碳发泡替代有毒的二氯甲烷同时使用温室气体（二氧化碳），符合节能减排，降低碳排放的国家战略。而且具有倍率高（二氯甲烷的3.2倍），密度范围广（14KG/M3以上），成本低，泡孔结构更细更开孔等无可替代的优点。当然也有着高压系统维护；配方更换受限；POP，色浆选择受限；填料不能使用等等不足。但是作为国外的一个成熟技术，中国作为全球聚氨酯软质大块泡棉主要的生产基地之一，目前还是0。我们相信在不久的将来能够看到国内当先使用二氧化碳发泡系统生产聚氨酯软质大块泡棉的厂商。
7. 感谢
最后，我们对于提供相关资料的Ladderberg公司表示感谢，Ladderberg是一家专业生产聚氨酯软质泡沫发泡设备的厂商，在全球90个国家拥有超过550台发泡设备，二氧化碳发泡系统可以嵌入式的加载在Ladderberg发泡系统中，达到自动化精准控制。大家如果对于二氧化碳发泡系统有任何问题，也欢迎和OSiC取得联系(info@osicn.com.cn)，我们一定竭诚为大家服务。
（Ladderberg工厂）
作者介绍
吴斌
1978年出生，华东理工大学精细化工学士，上海财经大学经济学硕士。2000年进入中国科学院上海有机化学研究所，从事有机合成工作，参与并完成国家自然科学基金项目（新药合成），国防科工委项目（有机硅材料）。2004年进入GE通用电气有机硅（后迈图）从事技术研究、项目经理和厂长等工作。2010年加入奥斯佳，主持奥斯佳松江工厂和张家港工厂的建设和营运，2020年开始担任奥斯佳研究院院长。
奥斯佳材料科技
聚氨酯添加剂
松胜路1218号
201600 上海
中国
聚氨酯聚醚软质块棉是聚氨酯软泡中占比量最大的一类品种，一般采用连续工艺生产，包括溢流槽和摆头两种方式。在生产过程中，二氯甲烷（简称MC）是普遍采用的一类发泡剂。
1. MC在聚氨酯聚醚软质块棉的生产过程中有三方面的作用: 一是吸收反应热，二是辅助发泡，三是生产后清洗管道。
1.1 我们知道水的分子量是18，水与TDI链增长放热是188KJ/mol。水的放热是10.4KJ/g，MC气化吸热是0.34KJ/g，两者比值约30。上面只是让我们感性认识下二氯甲烷对反应热的影响力。事实上影响反应热机理很复杂，与配方中放热速率、甲烷浓度、甲烷气化速率等因素有关，每一个因素都是复杂的变量。
1.2 MC增加会明显提高泡沫的延伸率，但是不一定会增加泡沫的撕裂强度。容易拉长的泡沫不等同于不容易撕裂。MC增加会降低泡沫反应时内部温度上升副度，这不利于硬段生成，所以添加MC容易使泡沫变软并且手摸起来富有弹性，但是这种摸起来富有弹性的泡沫，它的球落回弹率(表面回弹)并不会很高。
1.3 由于MC是一个良溶剂，在生产结束尾端，采用MC清理管道可以避免下一次发泡过程中可能出现的质量问题。
因此，二氯甲烷在聚氨酯软质块棉的生产中是一个价廉高效的选择。
2. 然而，MC也是一个有着一定危险的物质，其危险性表现在：
2.1 易燃性：虽然在常温常压下不易燃，但是一旦加热，MC还是具有相当的危险性：遇明火高热可燃。受热分解能发出剧毒的光气。燃烧（分解）产物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、光气。
2.2 环境危害：对环境可能有害，在地下水有蓄积作用，对水生生物有害，在大气中是潜在的二恶英释放源，因此，二氯甲烷在2018-2019被列入多个受控名录：有毒有害大气污染（2018），有毒有害水污染（2019），优先控制化学品名录（2018）。
2.3 健康危害：有麻醉作用，主要损害中枢神经和呼吸系统。二氯甲烷在2017年就被WHO列入2A类致癌物质，有致畸变风险。
因此，在生产过程中取代MC成为一个刻不容缓的课题。在欧洲，尽管欧盟并没有禁止使用二氯甲烷，但是在国家层面，不少国家设定了非常低的二氯甲烷释放量，实际上也是变相禁止了二氯甲烷的使用。从宜家的制品标准中（IOS-MAT0010 /35页，IOS-MAT0054 /12页）我们可以看到，二氯甲烷已经被列入禁用物质。
3. 在欧美国家，替代MC已经有着成熟的工业应用，我们可以从多个途径解决这一问题。
3.1 超软聚醚多元醇技术：Super Soft Polyether Polyol是一类有着特殊结构的聚醚多元醇，包括陶氏，科思创，巴斯夫以及国内的厂商都有类似产品，但是目前来看，由于机理上的差异，他的手感和MC还是有着明显不同。
3.2 柔软功能助剂技术：奥斯佳NOVAX SF-360/365通过氢键结合形成硬段区，软段无规则缠绕形成软段区，有序聚脲沉淀降低，微相分离程度提高，刚性增强，柔软性和弹性性质下降。
详细内容可以点击查看我们之前的研究报告：NOVAX SF-360柔软剂替代二氯甲烷的应用研究
https://www.osicgroup.com/solutions/108.html
3.3 抗氧剂技术：由于MC能够有效的带走热量，在替代MC后，采用有效的抗氧剂技术成为一种必然的选择。现在各家一般采用复合抗氧技术，即复配抗热氧化剂，抗紫外吸收剂，抗自由基吸收剂等。包括：位阻酚类，位阻胺类，磷脂类，咪唑环等多种结构。供应商包括：德国巴斯夫，日本城北化学等。但是由于抗氧剂一般价格都比较昂贵，将增加生产成本。
3.4 液态二氧化碳发泡技术：二氧化碳聚氨酯软质泡棉发泡技术是在国外已经成熟使用的一类发泡技术。使用二氧化碳发泡技术，有着如下几个优点：
(1)二氧化碳是一类无色无味，无毒无害，稳定，阻燃的气态物质。
(2)汽化热根据压力，温度不同，在0.250-0.350KJ/g，与MC类似机理，可以在生产中快速移走热量，得到软质泡绵。
(3)符合降低碳排放国家政策。
(4)发泡倍率是二氯甲烷的3.2倍，生产成本比二氯甲烷更低。
4. 下面我们就详细阐述一下二氧化碳发泡技术。
目前得到的信息，在北美（包括美国和加拿大），一共有多达36个工厂使用二氧化碳发泡技术生产连续大块泡棉。这36个工厂中有29个使用的是Sieves系统，7个使用gatebar系统。什么是sieves系统，什么是gatebar系统呢？他们有什么区别？
Sieves系统是Ladderberg和Hennecke所采用的生产系统（如下图所示）
由于二氧化碳发泡的压力比普通发泡要高的多，同时为避免孔隙间的影响使用多层复合技术在发泡头的部分加装的筛网。根据物料的粘度，配比以及POP的添加量不同，使用不同规格的筛网。一般来说，单层筛网无法达到目的，一般使用多层筛网复合使用。筛网的形式如下图：
Gatebar系统是Cannon Viking公司采用的生产方式，有点像发泡过程中的摆头，但是它本身是不移动的，这一生产方式杜绝了孔隙的问题，但是带来了新的困恼，在泡沫边缘容易形成缺陷。可能这也是采用这一生产方式的工厂远小于Sieves的原因。
5. 感谢Ladderberg公司的支持，我们以Sieves系统为例来简单阐述发泡设备及相关工艺。
如下图所示，和正常聚氨酯发泡设备类似，具体物料也是聚醚多元醇，白油，TDI。这里面多了几个原料是液态二氧化碳，超软聚醚和氮气。总所周知，液态二氧化碳是可以溶解于聚醚多元醇中的，我查了一下数据，在8000Kpa下，1份液态二氧化碳可以溶解0.17份聚醚多元醇，随着压力上升，溶解度会下降，但是总体数据是0.05W polyol/1W CO2。因此液态二氧化碳还扮演了溶剂的角色，降低了系统粘度，有助于和TDI的混合。多说一句，液态二氧化碳和TDI是没有溶解关系的。
（二氧化碳发泡系统流程图）
这里采用的二氧化碳温度-25摄氏度，压力17bar，有可能有人会问，这是不是超临界二氧化碳，我的回答是：不是。要理解二氧化碳系统，要看一下下面这张相图。
（二氧化碳相图）
红点的位置就是系统采用的温度压力点，这个选择的好处是能量需求理想化，压力下降能够迅速气化。下一次如果有人说采用超临界系统，那么你可以问他压力和温度是多少就可以轻松判断。另外从发泡的照片中也可以看到，并没有传统发泡的清浆段，这也是与传统发泡的区别所在。
系统使用的PPG和POP都需要高压，这也是为了维持二氧化碳的液态状态。对于POP，因为含有聚苯乙烯粒子，因此需要选用小粒径的产品，我们推荐使用壳牌的SP30-45F或者科思创的1159S，这是为了避免对筛网造成影响。因为在生产过程中，没有办法更换筛网，也没有办法像传统发泡，使用调压阀控制压力，因此一旦发生堵塞，只能停机，造成损失。
使用的超软聚醚和添加剂需要半高压系统，任何填料和上面的原因一样是禁止使用的。因此使用二氧化碳发泡系统只能使用Milliken的反应型色浆，传统的色膏色粉都不能使用。加粉的配方无法使用，三聚氰胺也无法使用。
由于二氧化碳的加入，体系的HLB值有很大的变化，传统的硅油无法使用，需要更换二氧化碳发泡用硅油，奥斯佳有相关的产品可供选择。其他原料和正常发泡没有太大区别。
我们再来看黑料部分，TDI需要使用高压系统，这里使用了高压氮气（20Mpa）作为气源也是考虑了二氧化碳相容性的问题，不建议使用压缩空气。
另外，生产过程中，由于sieves系统对于不同配方的选择是有区别的，因此不能像传统发泡这样在发泡过程中更换配方（同一配方只是调整配比是可以的，但是也只能从小流量调整为大流量）。
（二氧化碳发泡现场照片）
6. 总结一下
二氧化碳发泡替代有毒的二氯甲烷同时使用温室气体（二氧化碳），符合节能减排，降低碳排放的国家战略。而且具有倍率高（二氯甲烷的3.2倍），密度范围广（14KG/M3以上），成本低，泡孔结构更细更开孔等无可替代的优点。当然也有着高压系统维护；配方更换受限；POP，色浆选择受限；填料不能使用等等不足。但是作为国外的一个成熟技术，中国作为全球聚氨酯软质大块泡棉主要的生产基地之一，目前还是0。我们相信在不久的将来能够看到国内当先使用二氧化碳发泡系统生产聚氨酯软质大块泡棉的厂商。
7. 感谢
最后，我们对于提供相关资料的Ladderberg公司表示感谢，Ladderberg是一家专业生产聚氨酯软质泡沫发泡设备的厂商，在全球90个国家拥有超过550台发泡设备，二氧化碳发泡系统可以嵌入式的加载在Ladderberg发泡系统中，达到自动化精准控制。大家如果对于二氧化碳发泡系统有任何问题，也欢迎和OSiC取得联系(info@osicn.com.cn)，我们一定竭诚为大家服务。
（Ladderberg工厂）
作者介绍
吴斌
1978年出生，华东理工大学精细化工学士，上海财经大学经济学硕士。2000年进入中国科学院上海有机化学研究所，从事有机合成工作，参与并完成国家自然科学基金项目（新药合成），国防科工委项目（有机硅材料）。2004年进入GE通用电气有机硅（后迈图）从事技术研究、项目经理和厂长等工作。2010年加入奥斯佳，主持奥斯佳松江工厂和张家港工厂的建设和营运，2020年开始担任奥斯佳研究院院长。